聚合氯化铝的盐基度与混凝性能的关系

聚合氯化铝是近几十年来发展较快的水处理剂之一，与传统药剂相比，具有用量少、成本低、净化水质优、使用方便等一系列特点，甚至在某些情况下比聚合硫酸铁，还具有更宽的水质适应范围和混凝沉降效果，目前正迅速取代传统铝盐水处理药剂。因此，研究聚合氯化铝性能已经成为水处理领域的一个热点。作为聚合氯化铝重要技术质量标准之一的盐基度（盐基度B=n(OH^-)/n(1/3Al³⁺)×100%），与聚合氯化铝水溶液中铝的形态分布有密切的联系，它直接影响到药剂的混凝性能、处理后的水质和水处理的成本。虽然研究者们对盐基度与混凝性能之间的关系，已经取得了较一致的实验结果和认识，但是就有关铝盐净水剂中铝的形态分布、铝的优势形态及其与混凝性能之间的关系等，尚未取得一致认识。为了进行不同聚合氯化铝样品盐基度、铝的形态与混凝性能关系的研究，制备了含钙聚合氯化铝（CaPAC）和纯聚合氯化铝（PAC）。研究考察了不同盐基度的CaPAC、PAC混凝除浊性能，分析探讨了铝形态随盐基度的变化规律，旨在对聚合氯化铝混凝剂的研究开发和生产应用提供参考和指导作用。

一、分析方法

水样浊度的测定采用硫酸肼法，使用722型光栅分光光度计，在波长为680nm条件下测定吸光度，并根据标准曲线计算浊度。

各种聚合氯化铝盐基度的测定，根据聚合氯化铝国家标准检测方法进行测定；聚合氯化铝溶液中铝的形态分布Ala、Alb和Alc的分析测定，采用Ferron逐时络合比色法，Ferron试剂采用Sigma公司分析纯试剂，测定中所用的其他试剂也均为分析纯。

二、结果与讨论

1、不同盐基度聚合氯化铝中铝的形态分布

采用Ferron逐时络合比色法分析不同盐基度的聚合氯化铝水溶液中铝的形态分布规律。Ferron比色法的基本原理，是依据Ferron试剂与PAC或CaPAC中羟基基团竞争铝离子的配合动力学差异来分析其中铝的形态分布。该方法将聚合氯化铝中铝的形态分为三类：Ala（络合反应时间<1min），为瞬时反应的单体及低聚态；Alb（络合反应时间在1-120min），为缓慢反应的低聚合态和中等聚合形态；Alc（反应时间>120min），为较慢的络合反应，代表络合反应的是高聚合态及氢氧化铝沉淀。表1和表2为不同盐基度的CaPAC和PAC用Ferron逐时络合比色法测定的铝的形态分布组成。

表1 不同盐基度CaPAC中铝的形态分布

表2 不同盐基度PAC中铝的形态分布

从表1可看出，随着盐基度从小到大的变化，对CaPAC而言，Ala含量相应由高逐渐降低、Alc含量则由小变大，两者分别呈现好的正负相关性。其中能够代表聚合态存在的Alb+Alc含量一直随着盐基度的增加而增加，这说明高碱度有利于铝向中、高聚合态转化；而Alb随盐基度变化规律性没有Ala、Alc含量随盐基度变化的规律好，即Alb随盐基度增加而变化的相关性不明显，但是Alc随盐基度的增加而升高明显，表现出较好的相关性。

由表2可知，对于PAC而言，Ala、Alb+Alc变化规律与CaPAC中Ala、Alb+Alc变化规律相同；当盐基度在35.34%-87.81%范围内增加的时候, Alb含量不断升高，呈现较好的正相关性；当盐基度为69.69%时，Alc逐步增加到较大；当盐基度为87.81%时, Alc含量又有所降低，这是因为在该高盐基度样品制备的过程中，碱量增加后溶液沉淀明显增加。为了促进沉淀溶解，所以加热浊液，使得高温条件下以胶态存在的Alc有部分开始向中聚态的Alb转化，即高温（>90℃）加热时，Alc→Alb。与表1中明显不同的是，在表2中Alb随着盐基度的增加而不断升高，Alc的变化则较平缓。上述有关CaPAC和PAC的盐基度与铝形态分布之间的变化关系，基本上与有关文献报道相似。

由表1和表2铝形态分布与盐基度关系可知，当制备聚合氯化铝混凝剂时，由于所采用的原料和工艺方法不同，当盐基度逐渐升高时，并不是所有样品中的Alc都一直升高，在PAC和CaPAC中，Alb和Alc随盐基度的变化规律并不是完全相同。

2、处理模拟水样的混凝效果

在自来水中加入一定量的膨润土配制具有一定浊度的水样。本实验中所配制的模拟水样在680nm的吸光度为Ao=0.360，对应的浊度为165NTU，水样pH为6.8-7.0。在混凝试验过程中，当聚合氯化铝混凝剂的投加质量浓度为10.0mg/L（以Al₂O₃计算，下同），聚合氯化铝盐基度与余浊的关系见图1。

从图1可知，模拟水样加药混凝净化处理时，剩余浊度随着CaPAC、PAC盐基度的增加而降低。当盐基度在30%-60%范围增加时，CaPAC处理后水的余浊降幅较大；在60%-90%，降幅趋于缓和，净化水余浊基本接近。而对于PAC，当盐基度在30%-50%范围增加时，净化水余浊降幅更加明显；在50%-90%，净化水余浊基本接近，余浊变化不大。

比较两者在不同盐基度时的混凝效果可知，在整个盐基度由小到大的变化范围内，CaPAC的混凝性能均优于PAC，这一差别在低盐基度范围内更大，而在高盐基度范围内变化时，二者之间的差别缩小。总的来说，CaPAC除浊效果好于PAC。其原因应是由于在CaPAC中多核羟基铝形态与带正电Ca²⁺形成了铝钙异核水合物，这种异核水合物的带电量要高于一般的不含钙的铝形态，因而使得Zeta电位升高，在混凝过程中该类混凝剂表现出较高的电中和能力和较好的除浊效果。可见，采用不同原料和不同的制备方法所得到的聚合氯化铝混凝剂，盐基度在30%-90%内变化时，虽其产品中氧化铝含量相同，但因原料和工艺条件的差异，使得产品的混凝性能也有差异。

由表1和表2可知，在较高盐基度（>60%）条件下，CaPAC中占优势的铝的形态为Alc，而PAC占优势的铝的形态却为Alb，但从图1得知，在整个盐基度的变化范围内，CaPAC的混凝性能均优于PAC。可见，一般认为的Alb是聚合氯化铝类混凝剂中主要有效成分和Alc含量高将不利于混凝的结论，并不能对上述结果进行合理的解释。因此，对有关聚合氯化铝类混凝剂中究竟哪些铝的形态分布是使混凝性能提高的主要优势形态，仍需进行更加深入的研究。

3、处理地表水的混凝效果

本实验采用的地表水实际水样取自广东西江水，水样的初始浊度为19.4NTU，pH6.79。采用具有不同盐基度的CaPAC和PAC对该地表水进行混凝处理试验，混凝处理的试验方法同前。

图2和图3显示了不同盐基度聚合铝的加药量与余浊之间的关系。

从图2、图3可以看出，经过混凝处理的地表水水样，其剩余浊度随着混凝药剂投加量的增加迅速降低，而后期浊度的变化趋于平缓。同时可以发现，对于同一类型的混凝剂CaPAC或PAC而言，在相同投药量条件下，盐基度高的比盐基度稍低的产品的混凝性能好，处理后水样的剩余浊度低，这一实验结果与处理模拟水样的试验结果基本相似。

另外，比较图2和图3还可知，对于CaPAC和PAC而言，在相同盐基度和相同投药量情况下，CaPAC的混凝效果稍好于PAC。这一结果可以从图4的试验结果更加明确的看出，当CaPAC和PAC加药质量浓度为3.0mg/L或5.0mg/L时，在相同加药量时，CaPAC混凝除浊效果明显优于PAC，处理后水样剩余浊度随着盐基度的增加而减少，余浊和盐基度具有较好的相关性。总之，与PAC相比，CaPAC表现出相对较好的混凝除浊性能。该结论同CaPAC和PAC处理模拟水样的结论相似（见图4）。

三、结论

1、制备的CaPAC系列液体混凝剂的Ala含量随样品盐基度增加具有较好的负相关性，Alc含量随样品盐基度增加具有较好的正相关性，而Alb含量的变化却于盐基度无明显的对应关系。对于PAC而言，Ala与盐基度也具有较好的负相关性，Alb含量却与盐基度呈现正的相关性，Alc与随盐基度增加未表现出明显的对应关系。

2、在混凝除浊方面，两种系列的聚合氯化铝混凝剂随着盐基度的增加，其混凝除浊性能明显得到增强；CaPAC较PAC有更好的混凝除浊效果。CaPAC与PAC之间的混凝性能差异，一方面与其中铝的形态分布不同有关，另一方面也应当与CaPAC中的铝-钙复合异核络合物形成有关。

3、鉴于CaPAC与PAC中Alb、Alc随盐基度变化所表现出的不同趋势，以及该两类混凝剂所具有的混凝性能的差异，目前尚不能用混凝剂中Alb或Alc含量的多少作为统一标准，来衡量某混凝剂混凝效果的好坏。但是，无论是CaPAC还是PAC，其混凝性能均随盐基度的增加而升高。因此，无论是从混凝剂的生产出发，还是考虑到在水处理中的实际应用效果，生产和应用具有较高盐基度的混凝剂是节能增效的有效途径。