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高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素

发布时间:2020-08-03     浏览次数:

摘要:报道了用氢氧化铝酸溶法制备高纯聚合氯化铝的研究结果,系统研究了制备过程中的各种影响因素,并通过试验确定了较佳工艺条件。

目前国内聚合氯化铝(PAC)絮凝剂的生产厂家较多,总产量5.0×105t/a,但大多生产规模不大,自动化程度不高,大部分是采用铝酸钙作为酸度调节剂的高盐基度产品,产品中含有大量的钙离子和金属铁离子,不能满足国际市场对高纯度、中等盐基度PAC的要求。为此,波涛聚合氯化铝厂家研究了酸溶法制备高纯PAC产品的制备技术。

1、实验原料与仪器

1.1 实验原料及药品

氢氧化铝:Al2O3质量分数64.5%,水10.2%;高纯盐酸:总酸度(以HCl计)质量分数31.6%;铝箔、铝粉、铝板:Al质量分数≥99.5%。

1.2 实验仪器

双端面密封搪瓷釜:10L;多功能电动搅拌器:WH8401-50型;恒温水浴锅(灵敏度±1℃):DZKW-3型;电子天平:FA2004,精度0.001g;密度计:分度值为0.001。

2、实验方法

2.1制备方法

(1)PAC的制备6:将氢氧化铝与盐酸分别按1:1.75、1:1.80、1:1.85、1:1.90的质量比投入10L搪瓷反应釜中,用蒸汽加热升温到140~150℃左右,保温3h后降温,到60℃将反应液过滤,得到不同盐基度的PAC。

(2)PAC的除铁:在PAC溶液中加入除铁剂,在温度50~85℃范围下反应,待PAC溶液变成无色透明后过滤,清液冷却后即为高纯PAC产品。

2.2测定方法

PAC的测定方法参见GB15892-1995。

3、结果与讨论

3.1 PAC产品中铁离子的控制

PAC产品颜色偏黄,主要是产品中含有铁离子。PAC产品中铁离子过多,对造纸施胶不利。作为造纸用的PAC,一般要求控制Fe离子质量分数≤2.0×10-4,一般,可加入铝材去除其中的铁。其原理是:将铝材浸入PAC溶液中,铁离子经置换反应变成金属铁而沉积在铝材上,从而达到除铁的目的。

(1)铝材的选择。将铝箔、铝粉、铝板分别放入PAC溶液中,在各段温度下进行反应,考查各种铝材的反应性能及脱色效果,见表1。从表1可以看出,铝粉反应激烈,不好操作,也不利于铁的沉积;铝箔反应太慢,效率低。所以选用铝板较为合适。

表1 各种铝材在PAC溶液中的反应情况

温度/℃ 铝粉 铝板 铝箔
20~35 激烈 缓慢反应 无反应
35~50 很激烈 反应 缓慢反应
50~65 非常激烈 较激烈 缓慢反应
65~80 非常激烈 激烈 反应

(2)铝板在各温度段的除铁效果。表2是各温度段下,500mLPAC(Al2O3质量分数12.5%,铁离子质量分数为3.2×10-4)液体变成无色透明时所需的时间。

表2 PAC液体变成无色透明时所需的时间

温度/℃ 20~35 35~50 50~65 65~80 80~95
时间/h 10 3 1 0.5 0.167

除铁后PAC溶液变成了无色透明液体,浓缩成固体时,产品颜色雪白,产品中铁离子质量分数<5.0×10%。

当原料氢氧化铝中含有较多的铁时,可以先对氢氧化铝除铁。由于100℃以下氢氧化铝不溶于盐酸而氢氧化铁较容易与盐酸反应,因此可用在100℃以下萃取的方法进行除铁。表3是80~90℃反应1h时对含铁质量分数5.0×10-4的氢氧化铝除铁试验结果。

表3 80~90℃氢氧化铝除铁试验结果

氢氧化铝/g 盐酸/mL 萃取后含铁/10-6 除铁率/% 萃取液Al2O3质量分数/%
200 150 150 70 1.65
200 200 120 76 1.78
200 250 95 81 1.95
200 300 60 88 2.12

3.2各种因素对PAC盐基度的影响

(1)盐酸用量对PAC盐基度的影响见图1。由图1可知,随着盐酸用量的增加,氢氧化铝的溶出率逐渐增加,但所得到的PAC盐基度逐渐降低,当盐酸:氢氧化铝=1.7:1时,氢氧化铝的溶出率和PAC的盐基度均较高,当盐酸、氢氧化铝>1.7时,氢氧化铝的溶出率增加明显减小,而PAC盐基度的减小则明显增加。这是因为当盐酸用量超过一定值后,体系中氢氧化铝提供的羟基数量不足,不利于多羟基铝缩聚反应的进行,同时由于系统中游离氢离子浓度的不断增加,进一步阻止了羟基铝之间的架桥缩聚反应,降低了PAC的盐基度。从实验数据可知,盐酸、氢氧化铝=1.71时,反应效果好。

高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素

(2)反应压力对PAC盐基度的影响见图2。从图2可知,在一定的反应时间、一定的盐酸与氢氧化铝的质量比条件下,随着反应压力的增加,氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度都有相应增加,当反应压力达到0.30MPa后,两者的增加率随反应压力的增加都明显减少,而反应压力>0.4MPa时,由于盐酸的腐蚀性很强,对反应设备的防腐条件很苛刻,增加了设备成本,因此,反应压力控制在0.3~0.4 MPa比较合适。

高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素

(3)反应时间对PAC盐基度的影响见图3。从图3可知,在一定的反应压力、一定的盐酸与氢氧化铝的质量比条件下,随着反应时间的增加,氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度都有增加,但当反应时间达到6h后,氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度增加都很小,因此反应时间控制在6h比较合适。

高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素

(4)盐酸浓度对PAC盐基度的影响见图4。从图4可知,在一定的反应压力、一定的盐酸与氢氧化铝质量比条件下,随着盐酸浓度的增加,氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度都随着增加。因此,高盐酸浓度对PAC的生产有利。

高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素

(5)进行了盐基度对PAC电荷密度的影响试验,结果见图5。试验中分别将盐基度为22.5%、37.5%、46.8%、58.3%、70.6%、81.6%的高纯PAC稀释到Al2O3质量分数为0.01%,用电荷密度为1.0845mmol/g的阴离子标准液聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)进行滴定。从图5可以看出,PAC的电荷密度随着PAC盐基度增加到一定值后反而下降,这说明不能采用通过提高PAC盐基度的方法来进一步提高PAC的电荷密度。PAC的盐基度在45%~70%时有较高的电荷密度,以单位氧化铝计电荷密度在2.44~2.45 mmol/g。

高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素

3.3浓度对PAC产品稳定性的影响

考察了不同浓度PAC的贮存稳定性,见表4。从表4可知,PAC以氧化铝计质量分数≤18%时,产品比较稳定,当PAC以氧化铝计质量分数>18%时,产品不稳定,含量越高,贮存稳定性越差。原因是当PAC中氧化铝含量超过一定值时,体系内羟基容易架桥缩聚,易于生成难以溶解的氢氧化铝沉淀。

表4 不同质量分数PAC的稳定性

贮存时间 PAC质量分数/%
15 16 17 18 19 20 21
10h 透明 透明 透明 透明 透明 透明 基本透明
20h 透明 透明 透明 透明 透明 基本透明 轻微混浊
40h 透明 透明 透明 透明 基本透明 轻微混浊 混浊
7d 透明 透明 透明 透明 轻微混浊 混浊 混浊
15d 透明 透明 透明 透明 混浊 混浊 混浊


4、结论

(1)利用高纯盐酸和氢氧化铝酸溶法制备PAC时,用纯铝板作为除铁剂,,可以制备出高纯的PAC,PAC中铁离子质量分数<5.0×10-5

(2)在用氢氧化铝酸溶法制备高纯PAC的工艺中,盐酸:氢氧化铝=1.7:1时,氢氧化铝的溶出率和PAC的盐基度均较高。

(3)增加反应压力,有利于提高氢氧化铝的溶出率和PAC产品的盐基度,但当反应压力达到0.3 MPa后,两者的增加率都明显减少,同时压力超过0.4MPa增加了设备成本,以控制压力在0.3~0.4MPa为宜。在反应压力为0.4MPa、盐酸: 氢氧化铝=1.7 :1时,氢氧化铝酸溶反应时间控制在6h较好。

(4) PAC的电荷密度随着PAC盐基度增加到一定值后反而下降。PAC的盐基度在45%~70%时有较高的电荷密度,以单位氧化铝计电荷密度为2.44~2.45mmol/g。

(5)高浓度盐酸对PAC的生产有利,但要控制好PAC的浓度,当PAC以氧化铝计质量分数>18%时,产品不稳定,含量越高,贮存稳定性越差。

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