摘要：从2012年7月1日起中国自来水水质要求达到强制性国家标准GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》。2006年版生活饮用水卫生标准与1985年旧版相比其指标种类由35项提高到106项，与欧盟水质标准基本持平。聚氯化铝是目前饮用水常用的化学处理剂之一，作为与水相关的化学品，为了强化其技术标准对产业的支撑作用，提升其标准水平，以保障人身健康安全，参考日本工业标准JISK 1475-1996《给水用聚氯化铝》、JISK 1475 AMD 1-2006《给水用聚氯化铝》（修改件1）、美国给水工程协会标准ANSI/AWWAB 408-2010《液体聚氯化铝》，并根据中国目前聚氯化铝产品的原料来源、生产工艺状况以及对饮用水的要求等，对在中国境内生产的饮用水用聚氯化铝的技术指标进行推荐并确定了相应的分析方法。
在饮用水收集、处理、贮存和配送过程中会采用混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附、氯化消毒等处理过程来改善饮用水的安全性和质量，因此会涉及加入生活饮用水的化学处理剂。化学絮凝反应是处理地表水较常用方法，并常常由下列处理工序组成。常用的化学絮凝剂是铝盐或铁盐，如聚氯化铝、聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铝等。将絮凝剂按剂量加入原水，形成絮凝状固态金属氢氧化物，借助电子中和、吸附和捕集等过程，沉淀的絮凝物可除去悬浮和溶解的污染物，随后用固液分离的方法除去絮凝物，经过处理的水进入快速重力过滤器以除去剩余的固态物。滤过水可进入下一处理阶段，如补加氧化和过滤（为除去锰）、臭氧化和/或活性炭（GAC）吸附，然后处理过的水在进入供水系统前进行最后的消毒。
中国在饮用水方面从2012年7月1日起要求自来水龙头出来的饮用水水质要达到新的国家强制性标准GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》。和1985年旧版国家标准相比，新标准的指标由35项提高到106项，与欧盟水质标准基本持平。聚氯化铝是目前处理饮用水常用的化学处理剂之一。作为与水相关的化学品，为了强化其技术标准对产业的支撑作用，提升标准水平，以保障人身健康安全，笔者参考日本工业标准JISK 1475-1996《给水用聚氯化铝》（日文版）、JISK 1475 AMD 1—2006《给水用聚氯化铝》（修改件1）和美国给水工程协会标准ANSI/AWWAB 408-2010《液体聚氯化铝》（英文版），并根据中国目前聚氯化铝产品的原料来源、生产工艺状况以及对饮用水的要求等，对在中国境内生产的饮用水用聚氯化铝的技术指标进行推荐并确定了相应的分析方法。
1、聚氯化铝产品概况
1.1 生产工艺流程（见图1）
1.2 生产工艺条件
原料要求：盐酸应采用工业合成盐酸，氢氧化铝应采用工业氢氧化铝、调节剂的选择应符合使用要求。
干燥方式：可采用喷雾干燥或滚筒干燥。
三废处理：生产过程中产生的气、水循环使用；废渣经水洗压滤后由专业公司统一回收或作为水泥原料使用。
1.3 使用情况
采用聚氯化铝混凝沉淀是自来水常规处理原水工艺关键步骤，大部分杂质在此阶段得到有效去除。
1.4 出口情况
目前中国聚氯化铝产品主要出口地区和国家有东南亚、爱尔兰、毛里求斯、非洲、白俄罗斯、西亚等，2011-2013年出口量为10万t以上。
2、确定推荐技术指标的原则
2.1 国外相关技术指标（见表1）
表1 聚氯化铝（液体）国外相关技术指标
| 标准 | ω(Al2O3)% | 密度（20℃）/(g·cm-3) | 盐基度/% | pH(1%水溶液) | 不溶物（以浊度计）/NTU | 硫酸根ω(SO4)/% | 氨、氮ω(N)/% | ω(As)/% | ω(Fe)/% | ω(Mn)/% | ω(Cd)/% | ω(Pb)/% | ω(Hg)/% | ω(Cr)/% |
| 日本标准 | 10.0-11.0 | ≥1.19 | 45-65 | 3.5-5.0 | 透明液体 | ≤3.5 | ≤0.01 | ≤0.0001 | ≤0.01 | ≤0.0015 | ≤0.0001 | ≤0.0005 | ≤0.00001 | ≤0.0005 |
| 美国标准 | 5-25 | - | 10-83.3 | - | ≤50NTU | - | - | - | - | - | 按NSF/ANSI60认证 | |||
注：日本标准指日本工业标准JISK 1475-1996《给水用聚氯化铝》（2006年确认）；美国标准指美国给水工程协会标准ANSI/AWWWAB 408-2010《液体聚氯化铝》。
2.2 中国历年版本技术指标（见表2）
表2聚氯化铝中国历年版本技术指标
| 聚氯化铝国家标准历年版本 | ω(Al2O3)% | 密度（20℃）/(g·cm-3) | 盐基度/% | pH(1%水溶液) | 不溶物（以浊度计）/NTU | 硫酸根ω(SO4)/% | 氨、氮ω(N)/% | ω(As)/% | ω(Fe)/% | ω(Mn)/% | ω(Cd)/% | ω(Pb)/% | ω(Hg)/% | ω(Cr)/% | ||
| 1995年版 | 液体 | 优等品 | ≥12.0 | ≥12.1 | 60.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.2 | ≤3.5 | ≤0.01 | ≤0.0005 | - | ≤0.0025 | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00002 | ≤0.0005 |
| 一等品 | ≥10.0 | ≥1.19 | 50.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.5 | ≤3.5 | ≤0.03 | ≤0.0005 | - | ≤0.015 | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00002 | ≤0.0005 | ||
| 固体 | 优等品 | ≥32.0 | - | 60.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.5 | ≤9.8 | ≤0.03 | ≤0.0005 | - | ≤0.0075 | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00002 | ≤0.0015 | |
| 一等品 | ≥29.0 | - | 50.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤1.5 | ≤9.8 | ≤0.09 | ≤0.0005 | - | ≤0.045 | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00002 | ≤0.0015 | ||
| 2003年版 | 液体 | 优等品 | ≥10.0 | ≥1.15 | 40.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.1 | - | ≤0.01 | ≤0.0001 | - | - | ≤0.0001 | ≤0.0005 | ≤0.00001 | ≤0.0005 |
| 一等品 | ≥10.0 | ≥1.15 | 40.0-85.0 | 3.5-5.0 | ≤0.3 | - | ≤0.01 | ≤0.0002 | - | - | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00001 | ≤0.0005 | ||
| 固体 | 优等品 | ≥30.0 | - | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤0.3 | - | ≤0.03 | ≤0.0003 | - | - | ≤0.0003 | ≤0.0015 | ≤0.00003 | ≤0.00015 | |
| 一等品 | ≥28.0 | - | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤1.0 | - | ≤0.03 | ≤0.0006 | - | - | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00003 | ≤0.00015 | ||
| 2009年版 | 液体 | ≥10.0 | ≥1.12 | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤0.2 | - | - | ≤0.0002 | - | - | ≤0.0002 | ≤0.001 | ≤0.00001 | ≤0.0005 | |
| 固体 | ≥29.0 | - | 40.0-90.0 | 3.5-5.0 | ≤0.6 | - | - | ≤0.0006 | - | - | ≤0.0006 | ≤0.003 | ≤0.00003 | ≤0.00015 | ||
注：
1）1995年版指GB 15892-1995《水处理剂聚合氯化铝》饮用水部分；
2）2003年版指GB 15892-2003《水处理剂聚氯化铝》饮用水部分；
3）2009年版指GB 15892-2009《生活饮用水用聚氯化铝》；
4）2003年版要求“氨态氮”、As、Pb、Cd、Hg、Cr6+等杂质质量分数均按Al2O3质量分数为10%计算；
5）2009年版要求“As、Pb、Cd、Hg、Cr6+、不溶物指标均按Al2O3质量分数为10%计算，若Al2O3质量分数≥10%，则按实际含量折算成Al2O3质量分数为10%产品计算各项杂质指标”。
2.3 GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》部分毒理指标（见表3）
表3 GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》部分毒理指标
| ρ（As）/（mg·L-1） | ρ（Cd）/（mg·L-1） | ρ（Cr6+）/（mg·L-1） | ρ（Pb）/（mg·L-1） | ρ（Hg）/（mg·L-1） |
| 0.01 | 0.005 | 0.05 | 0.01 | 0.001 |
2.4 推荐技术指标
1995-2009年水处理剂聚氯化铝标准修订两次。CB 15892-2003《水处理剂 聚氯化铝》是中国加入WTO后第一批修订标准。该标准是建立在深入的理论研究和广泛实践的基础上在一片争议声中完成的。
当时鉴于市场上有部分聚氯化铝产品用副产盐酸生产，有可能将毒性较大的苯、甲苯、氯乙酸、染料中间体和农药中间体等有机化合物带入产品，而1995年版标准又无有毒有机物指标限制，因此2003年版标准对原材料加以限制，增加了“其中用于生活饮用水用聚氯化铝的原料盐酸应采用工业合成盐酸”的要求。为保障生活饮用水卫生安全，防止在生产原料、设施、包装、场地等方面与工业用聚氯化铝混杂，带来潜在污染危险，2009年版标准将标准名称改为《生活饮用水用聚氯化铝》。
2009年版标准规定了生活饮用水用聚氯化铝的要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存，特别要求生产聚氯化铝原料盐酸应采用工业合成盐酸，含铝原料应采用工业氢氧化铝、高岭土、一水软铝石、三水铝石和水处理剂用铝酸钙。近几年来，随着聚氯化铝生产工艺的改进和优化，加之国家对饮用水卫生标准的提升，2015年版标准拟推荐技术指标如表4所示。
表4 2015年版聚氯化铝标准推荐技术指标
| 产品类型 | ω(Al2O3)% | 盐基度/% | 密度（20℃）/(g·cm-3) | ω（不溶物）/% | pH(10g/L水溶液) | ω(Fe)/% |
ω(As)/% |
ω(Pb)/% | ω(Cd)/% | ω(Hg)/% | ω(Cr)/% |
| 液体 | ≥10.0 | 45-90 | ≥1.12 | ≤0.1 | 3.5-5.0 | ≤0.2 | ≤0.0002 | ≤0.0008 | ≤0.0001 | ≤0.00001 | 0.0008 |
| 固体 | ≥29.9 | 45-90 | - | ≤0.3 | 3.5-5.0 | ≤0.6 | ≤0.0006 | ≤0.0024 | ≤0.0003 | ≤0.00003 | 0.0024 |
注：
液体产品不溶物、铁、砷、铅、镉、汞、铬质量分数均按Al2O3质量分数为10.0%计算，若Al2O3质量分数＞10.0%，则按实际含量折算成Al2O3质量分数为10.0%产品计算各种杂质相应的质量分数；
固体产品不溶物、铁、砷、铅、镉、汞、铬质量分数均按Al2O3质量分数为29.0%计算，若Al2O3质量分数＞29.0%，则按实际含量折算成Al2O3质量分数为29.0%产品计算各种杂质相应的质量分数。
3、分析方法的确定
3.1 氧化铝（Al2O3）含量分析方法确定
用硝酸将试样解聚，在pH=3时加过量乙二胺四乙酸二钠（EDTA） 溶液使其与铝离子络合，然后用氯化锌标准滴定溶液回滴过量EDTA。
具体过程：称取约10g液体聚氯化铝样品或3g固体聚氯化铝样品（精确至0.2mg），用不含二氧化碳的水溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，若稀释液浑浊，用中速滤纸干过滤，此为试液A；移取10mL试液A，置于250mL锥形瓶中，加10mL硝酸溶液，煮沸1min，冷却至室温后加20.00mL乙二胺四乙酸二钠溶液，加百里酚蓝溶液3-4滴，用氨水溶液中和至试液从红色到黄色，煮沸2min，冷却后加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2滴二甲酚橙指示液，加水50mL，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液由淡黄色变为微红色即为终点，同时做空白试验。分别选择4个生产厂家的聚氯化铝产品，氧化铝含量测定结果见表5。
表5 4个生产厂家聚氯化铝产品氧化铝含量测定结果
| 样品 | 称样质量/g | ω（Al2O3）/% | 平均ω（Al2O3）/% |
| 1#（液体） | 11.4452 | 12.11 | 12.13 |
| 11.5775 | 12.15 | ||
| 2#（液体） | 9.52478 | 14.81 | 14.79 |
| 10.1074 | 14.76 | ||
| 3#（固体） | 2.9839 | 30.66 | 30.65 |
| 3.0232 | 30.63 | ||
| 4#（固体） | 3.1319 | 29.79 | 29.80 |
| 3.1492 | 29.80 |
3.2 盐基度分析方法确定
移取25mL试液A，置于250mL锥形瓶中，加20.00mL盐酸标准溶液，盖上表面皿，置于电炉上加热至沸腾后立即取下，冷却至室温，加入20mL氟化钾溶液，摇匀。加入5滴酚酞指示液，立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈现微红色即为终点。同时用不含二氧化碳的水作空白试验。试验结果见表6。
表6 4个生产厂家聚氯化铝产品盐基度测定结果
| 样品 | 称样质量/g | 盐基度/% | 平均盐基度/% |
| 1#（液体） | 11.4452 | 72.31 | 72.36 |
| 11.5775 | 72.41 | ||
| 2#（液体） | 9.52478 | 80.03 | 79.92 |
| 10.1074 | 79.80 | ||
| 3#（固体） | 2.9839 | 86.25 | 86.22 |
| 3.0232 | 86.18 | ||
| 4#（固体） | 3.1319 | 79.06 | 79.13 |
| 3.1492 | 79.19 |
3.3 砷、汞含量分析方法确定
采用原子荧光光谱法测定砷、汞含量，校准曲线见图2。试样经加酸处理，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使三价砷还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测溶液中的砷质量浓度成正比，与标准系列比较定量。
试样经酸加热消解后，在酸性介质中试样中的汞被硼氢化钾（KBH）还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列比较定量。
3.4 铅、镉、铬含量分析方法确定
采用石墨炉原子吸收光谱法测定聚氯化铝中的铅、镉、铬，校准曲线见图3。
3.5 铅、镉含量分析方法确定
测定铅、镉时，由于样品中含量较低，需采用向试样中加入二乙基二硫代胺基甲酸钠溶液使铅、镉螯合，用4-甲基-2戊酮萃取后采用火焰原子吸收光谱法测定。铅、镉校准曲线见图4。
4、结论
1）参考日本工业标准JISK 1475-2006《给水用聚氯化铝》（日文版）和美国给水工程协会标准ANSI/AWWA B 408-2010《液体聚氯化铝》（英文版），并根据中国饮用水用聚氯化铝生产状况确定的饮用水用聚氯化铝技术条件科学、先进、合理，能充分体现该产品工艺的先进性，适应国内及国际市场要求，特别是对主要生产原料工业合成盐酸、工业氢氧化铝的限定，可有效遏止不良企业在生产过程中采用废酸及其他原料造成成品中带入重金属以危害人体健康安全。
2）中国是饮用水用聚氯化铝较大生产国也是较大出口国，技术水平与日本和欧洲基本持平。目前中国聚氯化铝产品主要出口国家和地区有东南亚、爱尔兰、毛里求斯、非洲、白俄罗斯、西亚等，2011-2013年出口量在10万t以上。采用本文给出的技术条件及试验方法可以满足生产、销售以及出口和技术输出要求。
